负极材料在锂离子电池中的应用(负极锂电池概念股有哪些)

经过多年的发展，锂离子电池的能量密度得到了很大的提高。统计数据显示，从1991年到2015年，锂离子电池的能量密度增长了3倍，GAGR（年复合增长率）约为3%。但从实际技术发展来看，目前锂离子电池能量密度增速明显放缓，主流产品已接近能量密度天花板。

只有打破材料和技术的束缚，才能实现电池能量密度的持续突破。长期以来，正极材料因其比容量低而被认为是提高电池性能的制约因素。经过大量的研究投入，层状氧化物（钴酸锂）、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、三元材料、高镍三元材料等正极材料相继研发出来。正极材料比容量从120mAh提升至120mAh。 /g（mAh/g）逐渐增加至210mAh/g。如今，随着电池技术发展接近极限，正极材料容量提升遭遇瓶颈，更高比容量负极材料的开发和应用成为突破锂离子电池能量密度天花板的关键。

商业负极材料技术现状及发展趋势：石墨负极材料占据市场主导地位，硅基负极材料是下一代负极材料的主力军。

锂离子电池充电时，正极产生的锂离子通过电解液嵌入负极。负极嵌入的锂离子越多，充电容量就越高。负极材料主要影响锂离子电池的首次库伦效率、能量密度、循环性能等，是锂离子电池最重要的原材料之一。目前商用锂离子电池使用的负极材料主要包括：类石墨碳材料，主要是人造石墨和天然石墨；无序碳材料，包括硬碳和软碳；钛酸锂材料；硅基材料，主要包括碳包覆硅氧化物复合材料、纳米硅碳复合材料等。

新能源汽车和储能产业的快速发展带动了锂离子电池的爆发式增长。 2022年，我国负极材料出货量将达到137万吨，同比增长90.3%；人造石墨出货量将达到115万吨，同比增长89.5%，占出货量的84%，未来较长一段时间将继续占据市场主导地位；天然石材受其特性影响，墨色的增长速度相对较慢。纯硅基负极材料年产值10.7亿元（出货量1.5万吨），占锂电池负极材料市场的2%。从全球市场来看，2021年我国将占全球负极材料市场的86.10%。韩国、日本合计产能16万吨，占比15%。国内企业具有领先优势。

1、石墨阳极：提高石墨化自供率、降低石墨化电耗是降本增效的关键。

图1 锂离子电池负极材料分类

石墨负极材料因其在锂化过程中体积变化率小（10%）、比容量大（372mAh/g）、电位低、结构稳定、成本低等优点，一直占据负极材料的绝对市场。人造石墨和天然石墨各有优势，共同巩固了石墨负极在负极材料中的地位，占负极材料出货量的98%（2022年）。

人造石墨是以石油焦、针状焦、沥青焦等为原料，经破碎、造粒、分级、高温石墨化等工艺制成的。其中，造粒和石墨化技术壁垒较高。高端人造石墨还将增加二次造粒、碳化包覆、二次包覆、掺杂改性等工艺。石墨化工艺的炉温一般为2800摄氏度至3000摄氏度，工艺周期通常为15至22天。石墨化成本约占人造石墨制造成本的55%。国内石墨化产能大多分布在电价较低的地区（如内蒙古、四川等）。企业在发展过程中，提高石墨化自供率，降低石墨化电耗，是降本增效的关键。

天然石墨是以天然鳞片晶质石墨为原料，经破碎、球化、分级、提纯、表面处理等步骤制备而成。天然石墨具有显着的成本优势，但天然石墨的循环性能相对较差，与电解液的相容性较差，电池寿命较短。

两种材料相比，天然石墨负极材料的比容量为340mAh/g至370mAh/g，略高于人造石墨负极材料的比容量（310mAh/g至360mAh/g）。但人造石墨的循环性能明显优于天然石墨。根据Betri的数据，天然石墨（GSN系列）的循环次数约为500次；人造石墨（AGP-2L-P系列）循环次数大于8000次。主要原因是天然石墨粒径不一致，表面缺陷较多，容易与电解液发生副反应，降低循环性能。此外，人造石墨的成本和销售价格也高于天然石墨。高端人造石墨负极材料价格约为6.7万元/吨，高端天然石墨均价约为5.95万元/吨（2023年9月新晨锂电）。为了满足下游应用的不同需求，石墨负极产品的发展极为多样化。天然石墨和人造石墨的混合物还可以调整材料克容量，降低材料成本，生产出更具性价比的产品。这就是石墨在锂离子中的作用。电池行业大规模应用的根本原因之一。

图2 我国负极材料出货量（含储能和消费。单位：万吨）

2、非晶碳：硬碳材料应用不断扩大，国内厂商加速生产布局

软碳是指在2500摄氏度以上高温下可石墨化的无定形碳。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。软碳结晶度高、晶粒尺寸小、与电解液的相容性好。但首次充放电不可逆容量较高，输出电压较低，没有明显的充放电平台电位。一般不用作负极材料。直接使用是制造人造石墨的原料，或作为掺杂、涂层材料对天然石墨、合金等负极材料进行改性。研究表明，在负极材料中掺杂一定比例的软碳可以显着改善低温充电性能。软碳含量越高，电池的低温充电性能越好，但对倍率电压平台的影响也越明显。

硬碳是指在2500摄氏度以上高温下难以石墨化的碳材料。它们通常通过含碳前体在500摄氏度至1200摄氏度范围内热解来制备。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、生物质碳等。硬碳具有较高的可逆比容量，一般为500mAh/g至700mAh/g，甚至可以达到1000mAh/g以上。它还具有快速充放电性能好、与PC基电解液相容性好、成本低等优点。然而，硬碳的不可逆容量高、电压滞后、密度低、空气敏感性等问题限制了其在锂离子电池行业的商业应用。近年来，随着硬碳负极材料有望在钠离子电池中得到广泛应用，国内负极厂家正在加速布局硬碳生产。目前，市场上比较成熟的硬碳材料生产商有日本住友电木和吴羽化学。国内企业方面，百思格、杉杉股份、祥丰华等阳极企业已在硬碳制造领域全面布局专利。

3、钛酸锂材料：应用仅限于储能电池领域

作为储锂电极材料，钛酸锂的比容量约为165mAh/g至170mAh/g，首次效率可高达99%。钛酸锂作为负极材料，具有充放电快、循环次数多、安全性高等优点。与碳负极材料相比，钛酸锂可以实现高倍率充放电，并且具有更强的热稳定性。钛酸锂在循环过程中的体积变化仅为0.1%~0.3%。它也被称为“零应变”电极材料。它从根本上避免了锂化过程中材料的膨胀和收缩对电极片结构的破坏，从而实现极长的电池寿命。

钛酸锂的倍率性能可以通过离子掺杂、金属纳米粒子包覆、碳包覆、减小粒径等手段来提高。然而，由于电池性能和寿命受多方面影响，钛酸锂作为负极材料很难实现。验证其声称的长使用寿命。预计未来的发展趋势仍然是通过各种改性处理使其更好地应用于储能电池领域。

4、硅基负极材料：下一代负极材料的主力军

硅阳极具有适中的锂插入电位（相对于Li+/Li，~0.4V）。充电过程中不存在析锂隐患，提高了锂离子电池的安全性能。最有希望取代石墨成为下一代高性能锂离子电池。负极材料。

但硅的锂化存在体积膨胀大（300%）、导电性差、锂离子扩散系数低等固有缺点，使得硅基负极材料尚未实现大规模市场应用。截至2022年底，纯硅基负极材料年产值10.7亿元（出货量1.5万吨），仅占负极材料市场的2%。硅基负极材料目前主要应用于循环寿命要求不高（500次）的3C市场，如电动工具、无人机、TWS无线耳机、电子烟等领域。硅基负极材料面临的问题可以通过硅氧化、纳米化、复合、多孔、合金化、预锂化、预磁化等改性方法来缓解。目前，商业化的硅基材料包括硅碳复合材料（硅氧）和硅碳复合材料（硅碳）两大类。

硅氧一般采用化学气相沉积法，将2nm（纳米）到10nm的硅颗粒均匀分布在二氧化硅基体中。硅氧负极材料的比容量一般为1300mAh/g至1700mAh/g。由于硅材料颗粒更小、分散更均匀，材料结构更致密、更稳定，因此材料具有更低的体积膨胀率和更好的长期循环稳定性。

2021年下半年至2022年底，第一代氧化硅和预锂化氧化硅将受到市场青睐。第一代硅胶的生产门槛不高，成本较低。截至2023年8月，不少厂家有机硅材料陆续出货，售价迅速下降，达到10万元/吨以下。然而，由于二氧化硅会在第一周内与锂发生不可逆反应，因此该材料的首次效果一般较低（75.6%）。通过碳包覆、预锂、预镁、金属掺杂等可以提高硅氧化物碳负极的首次效率、比容量和循环寿命。其中，预锂化硅氧负极的首次效率可以提高到86%到90%，但这不可避免地带来了成本高的问题。据近期一份高端碳材料采访调查报告显示，目前市场上比容量1400mAh/g、首发效率93%的预锂化二氧化硅价格已突破100万元/吨（含锂二氧化硅）。一次效率约90%（产品售价约80万元/吨至90万元/吨）。预锂化后材料表面残留碱的问题尚未解决，会导致材料加工性差，电池内产生气体。与此同时，国内有机硅行业的发展也面临着与日本企业的专利纠纷。因此尚未广泛产业化，出货量受到很大限制。

硅碳负极材料出现较早。它们主要以30nm至200nm纳米硅为原料，表面涂有沥青，经高温碳化处理后形成软碳层。成本更低，首次效率更高。但电池膨胀很大，寿命也很长。循环稳定性差，客户群主要为海外放大筒厂家。

硅的纳米化是硅基负极材料的一个主要研究方向。美国、日本等国家的企业较早开始纳米硅粉的研究。日本帝人、美国杜邦等公司可采用等离子体蒸发和冷凝方法制备纳米二氧化硅粉体。生产的纳米硅质量可控，但生产成本较高。此外，研究较多的制备方法还有化学气相沉积和机械研磨。出于成本考虑，研磨制备硅碳材料在2021年之前受到广泛青睐。理论上，将硅颗粒研磨至20nm以下且不团聚，可以极大解决硅阳极膨胀问题。然而，事实证明这超出了磨削工艺的极限。即使制备出20nm以下的纳米硅，也很难保证其分散性，增加了后续碳涂覆的难度。从现有材料的性能来看，研磨硅碳的循环性能仍然较差，一般为500600次循环。如何有效控制纳米硅粉的形貌和粒径，降低成本，实现纳米硅粉的规模化生产，是行业需要不断探索的问题。

在硅基负极技术路线面临技术瓶颈的关键时刻，美国Sila公司率先推出了气相沉积硅碳材料，该材料通过依次沉积硅烷和阳极，形成致密的硅碳结构。碳氢化合物气体。获得了业界的高度认可，获得了包括奔驰、三星、CATL（宁德时代）、TDK等投资，共13轮融资9.3亿美元。然而，随着产业化的进展，人们发现乙烯和硅很难形成高度一致的纳米级涂层，而且过程远比想象的困难，行业的声音逐渐变小。 2022年底，美国Group14公司以低成本多孔碳为骨架，通过气相沉积的方式将纳米硅储存在多孔碳空隙中，并利用多孔碳内部多余的空隙来缓冲硅化过程中的体积膨胀。嵌锂工艺，推出新一代气相沉积硅碳材料。目前该产品比容量已达到2000mAh/g，首效90%。该产品经过国内多家电池厂测试，结果表明其内阻、循环、首次效率、克容量、全电膨胀率等均有较大提升，荣获保时捷、ATL、光实、巴斯夫（BASF）、SK Global、微软和美国碳中和基金的投资。气相沉积硅生产工艺流程短、设备少、理论成本低。目前被认为是硅基负极材料生产的最终解决方案。硅碳气相沉积的技术壁垒和产业化难点主要在于多孔碳的选择、沉积设备和沉积工艺。气相沉积硅碳技术与传统的硅阳极完全不同。它涉及独特的原材料、设备和工艺，具有非常高的技术门槛。即便是气相沉积硅碳领域的龙头企业14集团，也依然未能实现百吨级的大规模量产。

虽然目前硅基负极在负极材料市场的渗透率不高，但资本方和客户方都为其铺平了道路。随着技术的成熟和下游认可度的逐渐提高，硅基负极产品有望在未来几年内率先在高容量锂离子电池领域实现规模化应用，并逐步扩展到通用领域随着成本的降低，具有广阔的市场前景。

“电气革命”背景下石化企业需积极抓住新机遇拓展新业务

现阶段，虽然“电气革命”尚未危及石油在交通领域的主导地位，但替代石油的趋势已然显现。为了在这场颠覆性的“新能源革命”中抓住新机遇、拓展新业务，不少石化企业纷纷进军动力电池领域。中国石化已开发出锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）并在电解液领域进行了布局，并取得了一定的研究成果。但石化企业发展动力电池业务仍面临巨大挑战和压力。

首先，锂离子电池行业进入壁垒较高。锂离子电池的制造需要制造商拥有较强的研发能力、良好的生产技术和车间。

其次，材料认证周期长。漫长的认证周期，加上新能源技术迭代周期短，要求新企业做好巨额投入的准备，谨慎选择切入点。

第三，锂离子电池企业从上游到下游，行业集中度不断提升。龙头企业业务延伸广、链条长，新进入该领域的企业市场份额有所萎缩。

当前，锂电池负极材料行业正处于转型的关键时刻。龙头企业资金和技术优势明显，后来者的进入门槛不断提高。石化企业可以结合自身在人造石墨针状焦原料领域的优势，通过收购石墨化制造企业、与行业龙头企业和研发机构建立战略联盟，快速进入行业，实现人造石墨一体化制造，取得更好的业绩。可持续发展的许多机会。硅碳负极材料方面，应加快技术推广转化，放宽合作伙伴评价标准，探索渐进式技术许可收费制度，降低合作门槛，推动商业化应用。另外，建议积极关注气相沉积硅碳材料的技术发展。石化企业可以结合在聚合物领域积累的技术基础进行多孔碳材料的开发设计，与下游气相沉积厂家建立积极的合作关系，加速技术积累。此外，石化企业还可以积极利用资本优势，布局动力电池制造评价平台，加快自主研发产品的应用和开发，推动能源结构转型。 （中国石化上海石油化工研究院高级工程师孙赛，中国石化上海石油化工研究院课题组助理研究员邓杰、王晓晨）